1. Introduction:

Les réactions chimiques sont toutes réversibles, dépendement des conditions des réactions. Bien entendu, on entend par réversibilité le fait qu'une réaction s'effectue dans les deux sens, au même instant et à la même place (même solution).
La réaction de synthèse de l'eau: 2H₂O(l) → 2H₂ (g) + O₂(g) est possiblement reversible. L'eau se décompose bien en hydrogène et oxygène. Ces deux derniers peuvent bien se combiner pour former l'eau. Mais on peut se placer dans des conditions où la réaction inverse n'aura pas lieu, on receuillant l'oxygène d'une part et l'hydrogène d'autre part, par exemple. Il est toujours possible de se placer dans des conditions (de température, de pression et de catalyse) pour favoriser le sens d'une réaction pour qu'elle soit directe ou inverse. Une réaction, dans des conditions déterminées, où la réaction inverse n'est pas favorisée est dite réaction simple. Elle n'est donc pas déversible. Cependant, même lorsqu'une réaction est réversible, il est possible d'étudier juste les caractéristiques de la réaction directe. Dans ce chapitre, nous allons étudier la cinétique chimique, c'est à dire la vitesse d'une réaction chimique; en se plaçant dans des conditions où la réaction inverse est négligeable.

2. Vitesse d'une réaction chimique

Pour une réaction simple de type:
aA + bB → cC + dD    (1)
Pour chaque disparition d'une de "a" moles de "A" et de "b" moles de "B", on aura une apparition de "c" moles de "C" et "d" moles de "D". Conformément aux proportions stoechiométriques, la loi des proportions définies s'ecrit:
- ΔA /a = - ΔB /b = + ΔC /c = + ΔD /d
les variations sur un intervalle Δt, des concentrations correspondantes s'ecrivent:
- (1/a) ΔA/Δt = - (1/b) ΔB/Δt = (1/c) ΔC/Δt = (1/d) ΔD/Δt
La vitesse moyenne de la réaction est v = - ΔA/Δt. Sa vitesse instantanée est la limite de la vitesse moyenne lorsque t tend vers zéro. Ainsi:
v = - d[A]/dt    (2)
Dite équation de vitesse différentielle.
La vitesse d'une réaction chimique est déterminée expérimentalement. De façon empirique, la vitesse d'une réaction de type (1)s'ecrit:
v = k [A]ⁿ[B]^m    (3)
n est l'ordre de la réaction par rapport à A; m est l'ordre de la réaction par rapport à B. La somme n + m est appelé l'ordre global de la réaction. Les ordres d'une réaction peuvent être entiers ou fractionnaires. k est dite constante de vitesse; [A] est la concentration du réactif "A". Lorsqu'il est possible d'intégrer l'expression de la vitesse instantanée (équation(2)), on obtient une expression dite équation de vitesse integrée; l'avantage est qu'on a une expression explicite en concentration et en temps.
On utilise très souvent le paramètre de demi-temps de réaction qui est le temps pendant lequel la concentration initiale est reduite de moitié.

3. Réaction A → Produits

L'expression de sa vitesse différentielle s'ecrit: v = k [A]ⁿ
La réaction est d'order 0, 1 ou 2 si n = 0, n = 1, ou n = 2 respectivement.

• Réaction d'ordre 0
  Dans ce cas, n = 0. L'équation de vitesse différentielle s'ecrit: v = k . Avec v = - d[A]/dt, on aura: - d[A]/dt = k. Donc: d[A] = - k dt. Cette équation s'intègre et devient:
  [A] = [A]₀ - k t
  où [A]₀ est la concentration du réactif A à l'instant t = 0.
  Le temps de demi-réaction (t_1/2) peut s'ecrire:
  [A]₀/2 = [A]₀ - k t_1/2; ce qui donne t_1/2 = [A]₀/2k
  
  Réaction d'ordre 0
  v = k
  [A] = [A]₀ - k t
  t_1/2 = [A]₀/2k
  
  
• Réaction d'ordre 1
  Dans ce cas, n = 1. L'équation de vitesse différentielle s'ecrit: v = k [A]. Avec v = - d[A]/dt, on aura: - d[A]/dt = k[A]. Donc: d[A]/[A] = - k dt. Cette équation s'intègre et devient:
  ln [A] = ln [A]₀ - k t
  où [A]₀ est la concentration du réactif A à l'instant t = 0.
  Le temps de demi-réaction (t_1/2) peut s'ecrire:
  ln ([A]₀/2)= ln [A]₀ - k t_1/2; ce qui donne t_1/2 = (ln 2)/k
  
  Réaction d'ordre 1
  v = k [A]
  ln [A] = ln [A]₀ - k t
  t_1/2 = (ln 2)/k
  
  
• Réaction d'ordre 2
  Dans ce cas, n = 2. L'équation de vitesse différentielle s'ecrit: v = k [A]². Avec v = - d[A]/dt, on aura: - d[A]/dt = k[A]². Donc: d[A]/[A]² = - k dt. Cette équation s'intègre et devient:
  1/[A] = 1/[A]₀ + k t
  où [A]₀ est la concentration du réactif A à l'instant t = 0.
  Le temps de demi-réaction (t_1/2) peut s'ecrire:
  1/([A]₀/2)= 1/[A]₀ + k t_1/2; ce qui donne t_1/2 = 1/k[A]₀
  
  Réaction d'ordre 2
  v = k [A]²
  1/[A] = 1/[A]₀ + k t
  t_1/2 = 1/k[A]₀
  

4. Quelques types de réactions

1. La décomposition du pentoxyde d'azote :
2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g)
est d'ordre 1.

2. La décomposition de l'éther diméthylique :
(CH₃)₂O → CH₄ + H₂ + CO
est d'ordre 1.

3. La décomposition de l'iodure d'hydrogène :
2HI (g) → H₂ (g) + I₂ (g)
est d'ordre 2.

4. La décomposition du péroxyde d'hydrogène :
2H₂O₂ (aq) → 2H₂O + O₂
est d'ordre global 2.

5. Loi d'Arrhénius

Expérimentalement, on constate que la constante de vitesse k dépend de la température donnée T à laquelle se déroule la réaction. les résultats donnent une droite de pente comme courbe de variation de ln (k) en fonction de 1/T. Ainsi l'expression la constante de vitesse prend la forme: k = A exp{- m/T}. En 1889, Arrhénius interprèta théoriquement cette formule empirique en émettant l'hypothèse de l'énergie d'activation d'une réaction.
L'énergie d'activation (E_a) d'une réaction est l'energie qui lui est nécessaire pour que les molécules associées soient suffisamenet énergétiques pour faire des collisions efficaces afin d'engendrer des réactions.

5. Applications

1. Réaction: A → B + 2C; d'ordre 0
La concentration initiale (à t = 0) de A est de 5.0 x 10^-2 mol/L. Après 120 secondes, on trouve que la concebtration de C est de 1.3 x 10^-2 mol/L.
Quelle est la valeur de la constante de vitesse de la réaction?
Quel est le temps de demi-réaction?
Quelle est la valeur de la vitesse initiale?