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| Chimie: Polymérisation
I. Definitions:
Un polymère est une suite fini de monomères. Un monomère est le motif du polymère sur
lequel se base la répétition. Le monomère est un hydrocarbure, principalement une oléfine contenant une liaison double qui
sera brisée et rendu simple afin de pouvoir, de part et d'autre, greffer le deuxième et le troisième motifs et ainsi de suite.
Les plus courants sont:
- Le PE (polyéthylène), de monomère éthylène: CH2=CH2.
- Le PVC ( polychlorure de vinyle), de monomère chlorure de vinyle: CH2=CH-Cl
- Le PP ( polypropylène), de monomère propylène : CH2=CH-CH3
- Le PS ( polystyrène), de monomère styrène: CH2=CH-C6H5
Le nombre de motifs de monomères sur un polymère est appelé degré de polymérisation,
et est noté DPi, où l'indice i se rapporte au motif i. Une chaîne de monomères "i" possède (DP)i
monomères "i".
Si dans un polymère, on a Ni% (en nombre) de monomères "i", avec bien sur Σ Ni = 1; et
Wi % (en masse) de monomères "i", nous pouvons calculer la masse moyenne en nombre et en masse
du polymère formé.
II. Valeures moyennes:
II.1.Degré de polymériasation moyen du polymère:
Si Ni est le pourcentage en nombre du monomère "i" , alors:
DP = Σ Ni (DP)i/Σ Ni = Σ Ni (DP)i
II.2. Masse moyenne en nombre:
Ni est le pourcentage en nombre.
Si Mo est la masse d'un monomère, quelle est la masse moyenne en nombre du polymère?
(Tous les monomères sont identiques dans la même chaîne, donc même masse)
Mn = Σ Ni (DP)i Mi /Σ Ni = Σ Ni Mo (DP)i
= Mo Σ Ni (DP)i = Mo DP
Mn = Mo DP
II.3. Masse moyenne en masse:
Wi est le pourcentage en masse.
Si Mo est la masse d'un monomère, quelle est la masse moyenne en masse du polymère?
Mw = Σ WiMi/ΣWi =
Nous avons aussi: Wi = Ni Mi (DP)i. Les masses sont les mêmes,
donc Mi = Mo;ainsi:
Mw = Σ Ni Mi 2 (DP)i 2/Σ Ni Mi (DP)i =
Mo 2 Σ Ni (DP)i2/ Σ Ni Mo(DP)i
=
Mo Σ Ni (DP)i2/ Σ Ni (DP)i
Mw = Mo Σ Ni (DP)i2/ Σ Ni (DP)i
II.4. Indice de polymolécularité:
L'indice de polymolécularité est défini par:
I = Mw/Mn = Mo Σ Ni (DP)i2/ Σ Ni (DP)i / Σ Ni Mi
= Σ Ni (DP)i2/ [Σ Ni (DP)i]2
I = Σ Ni (DP)i2/ (Σ Ni (DP)i)2
II.5. Exemple:
On suppose que dans un polymère, il ya en nombre:
N1 = 30% de monomères 1 de DP1 = 1000,
N2 = 20% de monomères 2 de DP2 = 3000,
N3 = 10% de monomères 3 de DP1 = 2000,
N4 = 40% de monomères 4 de DP2 = 5000.
Quel est le degré de polymériasation moyen du polymère?
Ni est le pourcentage en nombre.
DP = Σ Ni (DP)i/Σ Ni = Σ Ni (DP)i
DP = 30% x 1000 + 20% x 3000 + 10% x 2000 + 40% 5000
= 100 x (3 + 6 + 2 + 20) = 3100.
I = [3x(1)2 + 2x(3)2 + 1x(2)2 + 4(5)2]x10+5/[3x1 + 2x3 + 1x2 + 4x5]2 x10+4
= [3 + 18 + 4 + 100]x10/[3 + 6 + 2 + 20]2 = 1250/961
= 1.30
Si le monomère est un polystyrène , Mo = 104 g/mol, donc:
Σ Ni (DP)i = 31 → Mw = 104 x 1250/31 = 4.2 kg.
D'où: Mn = Mw/I = 4.2/1.3 = 3.23 kg.
III. Classification des polymères:
On distingue les polymères selon:
1. L'origine:
- Les polymères naturels, comme le coto, la laine, le bois ou le caoutchouc naturel
sont des polymères naturels ayant subi des modifications suprficielles, sans aucun changement
de leur nature chimique.
- Les polymères artificels, généralement des dérivés de la cellulose; sont des
polymères naturels ayant subi des modifications profondes.
- Les polymères synthétiques, crées à partir des des dérivés du petrole.
2. La fléxibilité:
la fléxibilité du polymère contrôle ses propriétés thermo-mécaniques. La fléxibilité
réside dans la libre rotation autour de liason simple C-C. Le poymère le plus flexible
et le polyéthylène.
- La présence d'un gros substituant reduit la fléxibilité du polymère:
La rigidité est croissante pour PE, PP, et PS respectivement.
- La présence d'une liaison intermolaiculaire dans la chaîne:
La rigidité est croissante pour les liaisons dipole-dipole et laisons simples respectivement;
ainsi le PVC (présence la la liaison dipole-dipole C-Cl) est plus rigide que le PE.
- La présence d'une d'un cycle aromatique dans la chaîne:
Le polycarbonate PC (O-C6H6-C-CH3-CH3-C6H6-O-C=O)
est plus rigide que le PS et le PE.
3. La régularité de l'enchaînement de motifs:
On distingue:
- L'enchaînement tête à tête:
CH2-CH-R + CH2-CH-R → R-CH-CH2 - CH2-CH-R
- L'enchaînement tête à queue:
CH2-CH-R + CH2-CH-R → CH2-CH-R - CH2-CH-R
- L'enchaînement queue à queue:
CH2-CH-R + CH2-CH-R → CH2-CH-R - R-CH-CH2
4. La structure spaciale:
Elle est soit:
- Atactique: Les monomères dans la chaîne sont disposés d'une façon quelconque,
- Syndiotactique: Les mêmes monomères sont alternés le long de la chaîne,
- Isotactique: Les mêmes monomères sont disposés du même côté le long de la chaîne
5. Les polymères cristallins et amorphes:
Lorsqu'il sont cristallins, ils sont empilés les uns sur les autres d'une façon sérrée et ne
sont pas transparents. Ils ont moins empilés lorsqu'ils sont amorphes et donc
transparents. Le PE n'est pas transparent, mais le PS est amorphe du fait de la presence du
cycle benzénique (comme pour le pléxiglas) et est donc transparent.
6. Les polymères linéaires, ranifiés et réticulés:
- Le plymère est linéaire lorsque les monomères sont reliés linéairement de
façon à former une une chaîne linéaire: exemple le PS
- Un polymère est ramifié lorsqu'il contient des chaines latérales reliées par
leurs extrémités à la chaine principale.
- Un polymère est réticulé lorsqu'il contient des chaines reliées entre elles, comme
une toile d'araignée.
7. Les copolymères:
Un copolymère est un assemblage de deux (parfois trois) polymères différents, appelés
comonomères. Ils peuvent être:
- Statistiques :
La répartition des monomères est aléatoire:
A-A-B-A-B-B-A
- Altérnés :
La répartition des monomères est altérnée: A-B-A-B-A-B
- Linéaires :
Les séquences des monomères sont altérnées:
A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B
- greffés :
Les séquences de d'un motif sont freffés sur la chaîne principale:
A-A-A-A-A-A
||
BB
||
BB
||
8. Propriétés thermomécaniques: L'état des polymères
Selon la température, un polymère peut être à l'état:
- vitreux (solide rigide), à basse température,
- solide non rigide,
- liquide et visqueux.
La température de passage de l'état vitreux vers l'état solide non rigide est
dite température de transition vitreuse Tg. Le polymère
devient alors un caoutchou s'il est amorphe ou plastique s'il possède une
structure cristalline. Cette température est d'autant plus basse si le plymère est
plus fléxible.
La température de passage de l'état solide non rigide à l'état liquide et visqueux
et dite température de fusion cristalline. Cette fusion est franche
lorsque la structure du polymère est cristalline. s'il est amorphe, il passera
par un état pateux, puis visqueux.
9. Structure macromoléculaires:
- Les thermoplastiques TP sont des polymères qui peuvent devenir fluide
par chauffage. Une opération reversible permettant ainsi le recyclage. Ces
polymères sont constituées de chaînes linéaires. Le PE, le PP, le PS, le
PVC, le PA (Polyamide), le PAN (Polyacrylonitrilène) et le PET(Polyéthylène Téréphtalate)
sont de des teermoplastiques.
- Les Thermodurcissables TD durcissent de manière irreversible sous l'effet de la chaleur
et ne sont pas recyclables. Le PhénolFormaldéhyde (PF), l'Urée-Formaldéhyde (UF) et la
Mélamine-Formaldéhyde (MF) sont des thermodurcissables
10. L'usage des polymères :
On peut aussi classifier les polymères selon leur usage:
- Les Fibres sont constitués de chaînes linéaires, de cristallinité et de point
de fusion élevées. Ils peuvent être filés en solution ou à l'état fondu. Le Nylon (PA), le
PAN ( acrilyques) et le PET (Polysesters) sont des fibres.
- Les Élastomètres, de type caoutchou peuvent subir un allongement important et reversible
( entre 300% jusqu'à 1000% de la longeur initiale). Ils sont aussi appelés caoutchou sythétiques.
L'IR (Polyisoprène) et la BR (Polybutadiène) sont des élastomètres.
- Les Plastiques est une désignation pour les polymères qui ne sont ni les fibres
ni des élastomètres.
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