Chimie: Cinétique chimique :
Cinétique chimique
Détermination des ordres partiels
Détermination des ordres partiels
1. Principe
• Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs séries d’expériences.
• Ces expériences sont réalisées à la même température, mais diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial.
Examinons l’influence de la composition des 2 cas extrêmes :
• celui des mélanges stoechiométriques
• et celui où un réactif est en net défaut par rapport aux autres
1.1. Utilisation de mélanges stoechiométriques
Soit une réaction d'équation :
a A + b B → c C + d D
d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B.
Le mélange initial est stoechiométrique si :
[A]o/a = [B]o/b
Les concentrations sont alors à tout instant telles que :
[A]t/a = [B]t/b
La vitesse volumique est donc : v = k [A]p x [B]q
D’où :
v = k . (b/a)q. [A]p+q .
Soit :
v = kapp [A]p+q
La vitesse de la réaction est la même que celle d’une réaction
d’ordre (p+q) par rapport à A et de constante de vitesse apparente :
avec kapp = k . (b/a)q
L’utilisation de mélange stoechiométrique permet la
détermination de l’ordre global (p+q).
1.2. Dégénérescence de l’ordre
Soit une réaction d'équation :
a A + b B → c C + d D
d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B.
v = k [A]p [B]q = k [Ao - a Av]p [B - b Av]q
où Av est l'avancement volumique de la réaction .
Si le mélange initial comporte un excès du réactif A par
rapport au réactif B, B est le réactif limitant. L’avancement
volumique maximal est donc tel que :
[B]o - b (Av)max = 0 d’où (Av)max = [B]o/b
[A] est minimale pour Av = (Av)max et on a :
[A]min = [A]o - a (Av)max = [A]o - (a/b) [B]o
Si A est en grand excès par rapport à B, alors:
[A]o/a >> [B]o/b. Donc [A]min ≈ [A]o.
Et à tout instant t, on a: [A]t ≈ [A]o
Ce qui donne :
v = k [A]p x [B]q = k [A]o p [B]q = kapp [B]q
v = kapp [B]q
L’ordre global est donc ici seulement q : il y a
dégénérescence de l’ordre par rapport au
réactif en excès.
En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est ainsi
possible dedéterminer l’ordre partiel par rapport à ce seul réactif
limitant.
1.3. Méthode des temps de demi-réaction
A étant le réactif limitant, la manière dont t1/2 dépend de
[A]0 est caractéristique de l’ordre de la réaction par
rapport à A.
| ordre p | 0 | 1 | 2 |
| t1/2 | [A]o/2ak | ln(2)/ak |
1/ak[A]o |
Donc en étudiant l’évolution de t1/2 en fonction de [A]o,
on peut en déduire l’ordre de la réaction.
1.4. Méthode différentielle
Si on connaît [A] = f(t), on trace la courbe
et on détermine la vitesse de disparition
de A à différents instants.
Une vitesse à l'instant t, c'est la pente de la tangente
à la courbe en ce poit (t,f(t)). Il suffit de
mesurer les carreaux et de faire le rapport:
pente = (nombre de carreaux verticaux)/(nombre de
carreaux horizontaux)
C'est la première étape.
La seconde étape est de déterminer l'ordre de
la réaction par rapport au réactif A.
Si la réaction admet un ordre , on a:
v = k[A]p
Soit : ln(v) = ln(k) + p ln([A])
Si la réaction admet un ordre
p, la courbe rereprésentant ln(v) en
fonction de ln [A] est une droite de pente p.
1.5. Méthode intégrale
On fait une hypothèse sur la valeur de p (0, 1 ou 2), on intègre
l’équation différentielle obtenue :
- (1/a) . d([A])/dt = k [A]p
puis on cherche la représentation de f([A]) en fonction du temps qui
est linéaire.
| ordre p | 0 | 1 | 2 |
| représentation linéarisée | [A]t = [A]o - a k t | ln([A]) = ln([A]o) - a k t |
1/[A] = 1/[A]o + a k t |
1.6. Méthode des vitesses initiales
• On réalise une série d’expériences à une même température.
• On étudie l’évolution de [A](t) pour une concentration [A]o connue.
• On en déduit la valeur de la vitesse
initiale : pente de la tangente à l’origine
de la courbe [A](t).
• Pour différentes valeurs de [A]0,
on obtient différentes valeurs de vo.
Or : vo = k . [A]op
• On trace ln(vo) = f(ln([A]o))k . [A]op
• On obtient alors une droite de pente
p et d’ordonnée à l’origine ln k.
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