Chimie: Cinétique chimique :
Cinétique chimique
Les théories de la cinétique chimique
L’influence de la température sur les vitesses de réaction

Les réactions chimiques sont sensibles aux facteurs extérieurs. L’effet de la température en est un. Dans cette section, nous verrons que presque toutes les réactions chimiques se produisent plus rapidement lorsqu’on élève la température.

L’influence de la température sur
les vitesses de réaction

1. La théorie des collisions

Cette théorie repose une hypothèse :

- Les molécules doivent entrer en collision pour réagir.
- La fréquence de collisions, Z, est le nombre de collisions par seconde intervenant entre deux espèces moléculaires.
- La fréquence dépend directement de la concentration des espèces présentes.

Si on considère la réaction du monoxyde d’azote et de l’ozone :

NO(g) + O3(g ) → NO2(g) + O2(g)

- Si [O3] double, la fréquence de collisions entre O3 et NO double aussi.
- Donc, la fréquence des collisions est proportionnelle à [NO][O3].
- On peut aussi l’exprimer par Z = Zo[NO][O3], où Z est la fréquence de collisions (par seconde), et Z0 une constante de proportionnalité qui dépend de la taille des molécules de réactifs impliqués.

- Si la température augmente, les molécules se déplacent plus rapidement.
- Ceci augmente la fréquence des collisions entre les molécules.

Toutefois, les mesures expérimentales montrent que la théorie cinétique des gaz prévoit des fréquences de collisions beaucoup plus élevées que celles prévues par les collisions. Ceci montre que la théorie des collisions ne suffit pas à expliquer complètement l’effet de la température sur la vitesse de réaction.

2. L’énergie d’activation

- Un chimiste suédois, Svante Arrhenius, étend le modèle des collisions pour inclure la possibilité que les collisions n’entraînent pas toutes la formation de produits.

- Les molécules doivent posséder, au moment de la collision, une énergie suffisante pour provoquer un réarrangement des liaisons chimiques.
- Introduction de l’énergie d’activation (Ea), qui est l’énergie minimale requise pour qu’une réaction ait lieu à la suite d’une collision.
- Si l’énergie lors de la collision est inférieure à l’énergie d’activation, les molécules ne font que rebondir.

3. Le complexe activé

- Energie des produits inférieure à celle des réactifs ; réaction exothermique.
- Les réactifs ont à passer une barrière énergétique pour que la réaction se produise.
- Ea est la différence entre l’énergie des réactifs et le sommet de la barrière énergétique.
- L’arrangement des molécules au sommet de la barrière est nommé complexe activé.
- C’est un état de transition, instable et de durée de vie très courte.

4. L’influence de la température sur l’énergie cinétique

- L’effet de la température sur la constante de vitesse est fortement influencé par la grandeur de l’énergie d’activation
- La proportion des collisions où l’énergie cinétque est supérieure à Ea est exprimée par :

ƒr = exp {- Ea/RT}

• La fraction fr est un nombre compris entre 0 et 1.
• Si est fr égal à 0.05, ceci veut dire que l’énergie cinétique des molécules est supérieure à Ea dans 5% des collisions.
• fr augmente lorsque la température augmente.

Si on combine l’expression de fr et celle de la fréquence des collisions Z pour la réaction vue précédemment, on obtient une expression théorique de la loi de vitesse:

vitesse théorique = Zo [NO] [O3] exp {- Ea/RT}

que l’on peut comparer à la loi de vitesse déterminée expérimentalement :

vitesse expérimentale = k[NO][O3]

Donc, si le modèle est adéquat, on peut supposer que :

k = Zo exp {- Ea/RT}

- Expression qui prévoit correctement le sens de la variation de la constante de vitesse en fonction de la température
- MAIS, elle prédit des vitesses beaucoup plus grandes que celles observées.
- Il faut raffiner le modèle.

5. Le facteur stérique

stérique = qui est relatif à la géométrie d'une molécule.

- Les collisions dont l’énergie dépasse Ea ne conduisent pas toutes à la formation de produits ; on les dit inefficaces.
- L’orientation des atomes lors de la collision peut influencer la formation de produits, ou le retour aux réactifs.
- On peut inclure le facteur stérique, p, dans l’expression de la loi de vitesse théorique. Sa valeur se situe entre 0 et 1.

vitesse =	p	x	Zo [NO][O3]	x	exp {- Ea/RT}
vitesse =	facteur stérique	x	fréquence des collisions	x	fraction excédant Ea

- Le facteur stérique p et Z0 peuvent être réunis en un seul terme, appelé facteur préexponentiel , représenté par le symbole A.

- La loi de vitesse théorique devient :

vitesse = A exp {- Ea/RT} [NO][O3]

- La constante de vitesse k déterminée expérimentalement s’exprime alors :

k = A exp {- Ea/RT}

Cette équation s’appelle équation d’Arrhenius .

L’équation d’Arrhenius permet de déterminer l’énergie d’activation d’une réaction ou d’un processus. Cette équation prend la forme d’une droite (y = mx + b), pour laquelle (ln A) est l’ordonnée à l’origine, et (- Ea/R) est la pente, dans un graphique de ln(k) en fonction de (1/T).