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Chimie 5:
Chimie des solutions
pH des acides faibles et des bases faibles
pH des acides faibles et des bases faibles
1. Pour un acide faible seul:
HA + H2O  H3O+ + A-
Co - x + 0 x + x
x étant l'avancement. En négligeant l'autoprotolyse de l'eau, on a [H3O+ ] = x
et Ka = x2/ (Co - x) .
Comme l'acide est faible, on fait l'approximation : Co >> x donc (Co - x) ≈ Co
On remplace et on obtient : Ka · Co = x2 = [H3O+]2
D'où 2 · log ([H3O+]) = log Ka + log Co
ce qui entraîne , avec pKa = - log (Ka) :
pH = - log ([H3O+]) =
(1/2)pKa - (1/2)log (Co)
Exemple :
Solution de HCl 0.1 mol/L (pKa = 9.4)
pH = 1/2 pKa - 1/2 log Co. D'où: pH = 5.19
Attention: L'approximation faite, Co >> x n'est plus très
valable si Ka > 10-3 .
Ainsi pour des pKa < 3, il faut alors faire le calcul
sans cette approximation.
2. Pour une base faible seule:
A- + H2O AH + HO-
Co - x + 0 x + x
x étant l'avancement. En négligeant l'autoprotolyse de l'eau, on a [HO-] = x et
Kb = x2/ (Co - x)
Comme la base est faible, on fait l'approximation : Co >> x
donc (Co - x) ≈ Co
Par remplacement dans la formule, on obtient :
Kb · Co = [HO-]2
Puisque [HO-] = Ke/[H3O+] et Kb = Ke / Ka ,
On obtient donc:
Ke · Co = Ka · (Ke /[H3O+])2
Après simplification, on aura : [H3O+]2 = Ka · Ke / Co.
D'où
pH = - log ([H3O+]) =
- (1/2) [log(Ka. Ke) - log(Co)] = - (1/2)log(Ka) - (1/2)log(Ke) + (1/2)log(Co)
= (1/2)pKa - (1/2) (- 14) + (1/2)log(Co) = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log Co
pH = - log ([H3O+]) =
7 + (1/2) pKa + (1/2)log Co
Exemple:
Solution de NH3 à 0.001 mol/L (pKa = 9.22)
pH = 7 + (1/2) · 9.22 + (1/2) · log(0.001) = 10.11 .
pH = 10.11
Attention: L'approximation faite, Co >> x n'est plus très valable
si Kb > 10-3, donc pour des pKb < 3, il faut alors faire le
calcul sans cette approximation.
3. Limite des approximations
Pour que les deux formules ci-dessus soient valables, il faut que
le degré de dissociation de l'espèce soit inférieur à 5 % .
Exemple:
On veut calculer le pH de l'acide CH3COOH à 0.001M:
Avec la formule pH = (1/2) pKa - (1/2) log Co, on obtient:
pH = 2.38 + 1.5 = 3.88
pH = 3.88
Contrôle du degré de ionisation :
pH = - log [H3O+] = 3.88
donc [H3O+] =
10-3.88 = 1.318 x 10-4
% de ionisation ou degré de dissociation =
( 1.318 x 10-4 /0.001 ) · 100 = 13.8 %
L'approximation n'est pas valable et il faut faire le raisonnement complet:
| Espèces: | CH3COOH | H3O+ | CH3COO- |
| Molarité initiale | 0.001 | 0 | 0 |
| Variation = avancement | - x | + x | + x |
| Molarité à l'équilibre | 0.001 – x | x | x |
Constante d'acidité:
Ka = 1.8 · 10-5 = x 2 / (0.001 – x)
x 2 + 1.8 · 10-5 x – 1.8 · 10-6 = 0
Solution : 0.00012547 (et -0.00014347 à éliminer)
pH = - log x = 3.90
pH = 3.90
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