Chimie: Acides - bases

1. Définitions:

Si on l'on verse du chlorure d'hydrogène HCl dans l'eau, il se produit une réaction chimique dite de dissociation. L'atome d'hydrogène est un non-métal avec un électron de valence; le chlore est aussi un non-métal avec 7 électrons de valence. Dans la molécule d'eau, l'atome d'oxygène, avec ses 6 électrons de valence, possède deux doublets liants avec les deux hydrogènes et deux doublets libres. Une fois le HCl dans l'eau, l'oxygène de l'eau s'empare de l'hydrogène du HCl pour en faire une liaison double au profit d'un électron qu'il cède au chlore. Ainsi la molécule d'eau devient un ion positif (perdant un électron) H₃O⁺, appelé ion hydronium; le chlore devient un ion négatif (gagnant un électron). La structure de Lewis explique cette situation.
Dans le cation hydronium H₃O⁺, l'atome d'hydrogène est dépourvu de son électron (pris par le chlore), c'est donc un proton attiré par la molécule d'eau, donc hydraté. On comprend donc que H₃O⁺ = H⁺_(aq).
On ecrit donc la réaction suivante:
H₂O (l) + HCl (g) → H₃O⁺ (aq) + Cl⁺ _(aq)   : (1)
Une dilution est un ajout de solvant dans une solution afin de diminuer la concentration d'un suluté. Dans ce mélange d'eau et de chlorure d'hydrogène, il est supposé que le HCl est suffisament dilué; par conséquent, les molécules d'eau qui entourent (qui hydratent) les protons H⁺ sont négligables devant la quantité de molécules d'eau dans toute la solution. Ainsi, l'équation (1) doit s'ecrire plutôt:
H₂O (l) + HCl (g) → H₃O⁺ + H₂O (l)+ Cl⁺ _(aq)
C'est à dire:
HCl _(g) → H⁺ _(aq) + Cl^- _(aq)
Toute substance qui se manifeste comme le chlorure d'hydrogène dans l'eau, c'est à dire une substance qui libère un proton H⁺ est appelé un acide. C'est la définition d'un acide donnée par le chimiste Arrhenius.

Si l'on verse maintenant de la soude dans l'eau, la molécule NaOH vas libérer un ion OH ^-. On appelle base une substance capable de libérer un ion hydroxyde OH ^-. C'est aussi la définition d'une base selon la théorie d'Arrhenius qui, en fait, reste limitée aux milieux aqueux.
La théorie des deux chimistes Bronsted et Lowry, plus générale, défini un acide comme un donneur de protons et une base comme accepteur de protons, valable aussi bien qu'en solutions aqueuses qu'en phases gazeuses.
Une troisième théorie, appelée théorie de Lewis, très génerale, donne les définitions suivantes: un acide est un accepteur d'électrons et une base est un donneur d'électrons.

2. Propriétés des acides et des bases:

Dans l'exemple de la dissociation du HCl, nous avons utilisé le fait que la réaction est complète (quasiment à 100%). En fait, elle l'est puisque le chlorure d'hydrogène HCl est un acide fort; c'est à dire un acide complètement dissocié. La réaction inverse de formation de HCl à partir des ions H⁺ et CL^- est insignifiante. C'est une caractéristique des acides forts en milieu aqueux, dont les plus courants sont: l'acide chlorhydrique HCl, l'acide sulfurique H₂SO₄, l'acide nitrique HNO₃ et l'acide pechlorique HCLO₄.

Pour l'exemple de la soude, nous avons aussi une réaction complète puisque cet hydroxyde de sodium NaOH est une base forte. Parmi les bases fortes, qui sont en majorité des groupements hydroxyde, on compte la chaux Ca(OH)₂, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)₂, l'hydroxyde de potassium KOH, la soude caustique NaOH, et l'ion sulfure S^2-.

Les acides faibles et les bases faibles ne sont pas complètement dissociés en milieux aqueux. Ainsi leur équilibre est plutôt très déplacé vers la gauche. Parmi les acides faibles, on cite l'acide acétique CH₃COOH, l'acide carbonique H₂CO₃, l'acide sulfhydrique H₂S et l'ion ammonium NH₄⁺. Les bases faibles comptent entre autres l'ammoniac NH₃ et le bicarbonate de soude NaHCO₃.

Que se soit un acide fort ou faible ou une base forte ou faible, l'équilible existe toujours. On le représente par la réaction générale suivante:
acide + base ↔ (base conjugée de l'acide) + (acide conjugué de la base)
La constante d'équilibre s'ecrit:
K_a =([acide conjugué] x [base conjugué])/([acide] x [base])

Exemples
HCl (acide) + H₂O (base) ↔ Cl^-(base conjuguée) + H₃O⁺(acide conjugué)
NH₃ (base) + H₂O (acide) ↔ NH₄⁺(acide conjugué) + OH^-(base conjuguée)

Généralement:
HA(acide) + H₂O (base) ↔ A^-(base conjuguée) + H₃O⁺(acide conjugué)
La constante d'équilibre pour un acide (a):
K_a =([A^- ] x [H₃O⁺ ])/([HA])
Pour un acide fort: [A^- ] = [HA], et donc: K_a = [H₃O⁺ ]
BOH(base) + H₂O (acide) ↔ B⁺(acide conjugué) + OH^-(base conjuguée)
La constante d'équilibre pour une base (b):
K_b =([B⁺ ] x [OH^- ])/([BOH])
Pour une base forte: [B⁺ ] = [BOH], et donc: K_b = [OH^- ]

L'eau pure est un acide et une base à la fois. Une telle substance est dite amphotère ou ampholyte.
H₂O (acide) + H₂O (base) ↔ OH^-(base conjuguée) + H₃O⁺(acide conjugué)
La constante d'équilibre pour l'eau:
K_e =[OH^- ] x [H₃O⁺ ] = 10^-7 x 10^-7 = 10^{- 14}

Remarque:
On peut constater qu'en équilibre, lorsqu'un acide est fort [HA] est faible, donc son K_a est grand et inversement. De même, lorsqu'une base est forte [HB] est faible, donc son K_b est grand et inversement.
On se rappelle du principe de Le Chatelier suivant lequel une perturbation d'un équilibre le fait réagir de manière à contrer l'effet de cette perturbation. Ainsi, lorsqu'on ajoute un acide à l'eau, donc une augmentation des ions H₃O⁺, le système réagi à cette effet en favorisant la formation de l'eau (réaction inverse) en utilisant les ions (OH)^-. Dans ce cas [H₃O⁺] augmente et [(OH)^-] diminue, mais le produit [H₃O⁺][(OH)^-] reste constant = 10^{- 14}.

3. Neutralisation

On se rappellle que dans l'eau pure en elle même existe toujours des réactions chimiques en équilibre:
2 H₂O ↔ H₃O⁺ + (OH)^-
L'eau pure est suffisament diluée pour pouvoir ecrire:
H₂O + H₂O ↔ H₂O + H⁺(aq) + (OH)^- (aq)
Ou tout simplement:

H₂O ↔ H⁺(aq) + (OH)^- (aq)

L'eau pure est neutre. Il ya autant d'ions H⁺ que d'ions (OH)^-. Expérimentalement, à 25 ^oC, [H⁺] = [(OH)^-] = 10^-7 moles/litre.

En tant que solvant, l'eau dissolve l'acide chlorhydrique HCl en ions H⁺ et Cl^-. Elle dissolve aussi la base NaOH en Na⁺ et (OH)^-.



En milieu aqueux, le mélange d'un acide (HCl) et d'une base (NaOH) produit un sel selon la réaction:
HCl + NaOH → NaCl + H₂O. Ici, un proton est transféré de l'acide vers la base. C'est la réaction de neutralisation.

Dans un milieu aqueux, acide + base = sel + eau

4. Le pH

Les constantes d'équilibre comportent souvent des valeurs très faibles, c'est surtout le cas des acides faibles et des bases faibles (à 25 ^oC, pour l'ion ammonium NH₄⁺, K_a = 5.8 x 10^{- 10} mol/L; et pour l'ammoniac NH₃, K_b = 1.8 x 10^{- 5} mol/L). On défini donc une échelle simple en utilisant l'opposé du logarithme décimal (à base 10) : "- log" . Ainsi, on défini le pH d'une solution de la façon suivante:
pH = - log [H⁺]
Le pH est mesuré par un papier pH ou un pHmètre. Sa valeur n'a pas d'unité.
On sait qu'à 25 ^oC, [H⁺ ]= 10^-7 pour l'eau pure qui est en fait neutre puisqu'elle comporte autant de cations ^-7 que d'anions (OH)^-). Donc:
pH (eau pure, à 25 ^oC) = 7

Par définition, une solution est neutre si son pH = 7, acide si son pH < 7, basique si son pH est > 7.

On défini de même le pOH d'une solution comme:
pOH = - log [(OH)^-]
Pour une solution acide, basique ou neutre, le produit [H₃O⁺][(OH)^-], qui représente la constante d'équilibre K_e de l'eau est constant et est égal à 10^{- 14} à 25 ^oC. Ainsi:
Pour toute solution à 25 ^oC: pH + pOH = 14
Pour des raisons pratiques, on défini aussi les relations suivantes:
pK_a = - log K_a et pK_b = - log K_b

Caractéristiques des forces des acides

1.
Pour un acide fort, d'équation:
HA ↔ H⁺ + A^-, où: [A^-] = [H⁺]= [HA], on a
K_a = [H₃O⁺ ], donc:
Pour un acide fort, pK_a = pH

2.
Pour une base forte, d'équation:
BOH ↔ B⁺ + (OH)^-, où: [B⁺] = [(OH)^-] = [BOH], on a
K_b = [OH^- ],donc:
Pour une base forte, pK_b = pOH

3.
Pour un acide faible, la dissociation est négligeable. Si [ε] représente les concentrations des ions formées [H₃O⁺ ] et [A^-], qui sont égales, negligeables devant la concentration C_a = [HA] de l'acide, on peut ecrire à l'équilibre:
K_a = [ε] x [ε] / [HA - ε] = [ε]² / [HA]
D'où:
[ε]² = [H₃O⁺ ]² = K_a x C_a
Et donc:
Pour un acide faible, [H₃O⁺ ] = [K_a C_a]^1/2

4.
Le même raisonnement conduit à:
Pour une base faible, [(OH)^- ] = [K_b C_b]^1/2

5. Titrage

Titrer une solution, c'est y verser sa solution conjuguée pour la ramener à une solution neutre. L'allure d'une courbe pH en fonction du volume titrant permet de rendre compte de la progression du titrage.

Si l'on considère le titrage d'un volume V_HCl d'HCl de concentration inconnue C_HCl par NaOH de concentration connue C_NaOH, nous aurons l'équilibre suivant:
HCl + NaOH ↔ NaCL + H₂O
Donc une mole d'HCl est requise pour neutraliser une mole de NaOH. Au moment de la neutralisation, le nombre de moles d'HCl N_HCl est égal au nombre de moles de NaOH N_NaOH. C'est à dire, si:
C_HCl = N_HCl/V_HCl, et
C_NaOH = N_NaOH/ V_NaOH;
Avec :N_HCl = N_NaOH, on obtient:
C_HCl V_HCl = C_NaOH V_NaOH
La mesure donne la valeur du volume titrant V_NaOH, ce qui permet de connaitre la concentration inconnue au départ de la solution titrée C_HCl. L'utilisation d'un indicateur coloré permet de repérer ce volume titrant. Des mesures prises en utilisant un pHmètre et le tracé de la courbe pH versus volume titrant permettent de déterminer le point d'équivalence Par titrage donc, on obtient la valeur d'une concentration inconnue. On titre un acide par une base (HCl par NaOH) ou une base par un acide (NH₃ par HCl).
La relation ci-dessus entre les concentrations et et les volumes est valable pour un monoacide comme HCl ou une monobase comme NaOH. Mais pour un diacide comme l'acide sulfurique H₂SO₄ ou un triacide comme H₃PO₄ ou une dibase comme la chaux Ca(OH)₂, il faut utiliser plutôt la normalité de la solution.
La normalité d'une solution est égal au nombre équivalent par litre de cette solution. Pour une réaction acide-base, un éqivalent représente la quantité d'acide ou de base qui peut donner ou accepter exactement une mole de protons (H⁺). La normalité s'exprime en éq/L. Par exemple, pour H₂SO₄, donneur de 2 protons H⁺, une mole par litre de cet acide est capable de donner deux moles de protons; la quantité qui peut donner une mole de protons est la moitié d'une mole.; donc 1 (<éq/L) = (1/2) (mol/L)

La relation concentration-volume devient ainsi Normalité-Volume:
N_oHCl V_HCl = N_oNaOH V_NaOH

Lors d'un titrage d'un acide, on passe de la solution acide, puis neutre de point d'équivalence P_H, puis une solution basique. Pour une solution basique, le tracé de la courbe descend en passant par un point d'équivalence P_N. Les régions avant la montée pour l'acide et la descente pour la base sont dites rgions de solution tampon

À la demi-neutralisation d'un acide d'équilibre:
AH ↔ A^- + H⁺
, où l'on a :[A^-] = [HA] = [H⁺], la constante d'équilibre devient: K_a = [A^-][H⁺]/[AH] = [H⁺]
Et donc : pK_a = pH
À la demi-neutralisation d'un acide: pK_a = pH

À la demi-neutralisation d'une base d'équilibre:
BOH ↔ (OH)^- + B⁺
, où l'on a :[(OH)^-] = [BOH] = [B⁺], la constante d'équilibre devient: K_b = [(OH)^-][B⁺]/[BOH] = [(OH)^-]
Et donc : pK_b = pOH
À la demi-neutralisation d'une base: pK_b = pOH

6. Solutions Tampons

Une solution tampon est de pH quasiment constant qui s'obtient avec un mélange d'acide faible avec sa base faible conjuguée et inversement . Exemples:

1. Type: AH/A^- (CH₃COO^-H /CH₃COO^- )
Le cas du mélange d'acide acétique CH₃COOH (acide faible) avec et d'acétate de sodium CH₃COONa (base faible) où les deux espèses en présence contiennet un ion commun CH₃COO^- a pour réaction:
CH₃COOH + CH₃COONa ↔ CH₃COO^- + H⁺ + CH₃COO^- + Na⁺
CH₃COO^- est la base conjuguée de l'acide CH₃COOH
L'ion Na⁺ n'a aucune propriété basique ou acide, l'apparition du proton H⁺ due à la dissociation du à l'acide acétique réagi avec CH₃COO^- due à la dissociation de l'acétate de sodium pour reformer l'acide acétique. La réaction d'équilibre est en fait:
CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺


2. Type: BH⁺/B (NH₄⁺/NH₃)
Le cas du mélange de chlorure d'ammonium NH₄Cl avec et l'ammoniac NH₃ où les deux espèses en présence contiennet un ion commun NH₄⁺ a pour réaction:
NH₃ + NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^- + (OH)^- + NH₄⁺

L'ion Cl^- n'a aucune propriété basique ou acide, l'apparition de l'ion hydroxyde (OH)⁺ due à la dissociation de l'ammoniac dans l'eau, réagi avec NH₄⁺ ( acide faible) due à la dissociation du chlorure d'ammonium pour reformer l'ammoniac (base faible). La réaction d'équilibre est en fait:
NH₃ ↔ NH₄⁺ + (OH)^-

Ou:
NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺
NH₃ est la base conjuguée de l'acide NH₄⁺
Dans tous les cas, on :
K_a = [A_-][H₊]/[HA]
D'où:
- log K_a = - log [A_-] - log [H₊] + log [HA]
Ou:
pH = pK_a + log([[A_-]/[HA])