Chimie des solutions
Cinétique chimique
Distillation
Procédés de séparation
Polymérisation
Électrolyse
Traitement eau
© The scientific sentence. 2007
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Chimie: Cinétique chimique
1. Introduction:
Les réactions chimiques sont toutes réversibles, dépendement des conditions des
réactions. Bien entendu, on entend par réversibilité le fait qu'une réaction s'effectue
dans les deux sens, au même instant et à la même place (même solution).
La réaction de synthèse de l'eau:
2H2O(l) → 2H2 (g) + O2(g)
est possiblement reversible. L'eau se décompose bien en hydrogène et oxygène.
Ces deux derniers peuvent bien se combiner pour former l'eau. Mais on peut se placer dans
des conditions où la réaction inverse n'aura pas lieu, on receuillant l'oxygène d'une
part et l'hydrogène d'autre part, par exemple.
Il est toujours possible de se placer dans des conditions
(de température, de pression et de catalyse) pour favoriser le sens d'une réaction pour
qu'elle soit directe ou inverse.
Une réaction, dans des conditions déterminées, où
la réaction inverse n'est pas favorisée est dite réaction simple. Elle
n'est donc pas déversible.
Cependant, même lorsqu'une réaction est réversible, il est possible d'étudier juste
les caractéristiques de la réaction directe.
Dans ce chapitre, nous allons étudier
la cinétique chimique, c'est à dire la vitesse d'une réaction chimique; en se plaçant
dans des conditions où la réaction inverse est négligeable.
2. Vitesse d'une réaction chimique
Pour une réaction simple de type:
aA + bB → cC + dD (1)
Chaque disparition d'une de "a" moles de "A" et de "b" moles de "B", on aura
une apparition de "c" moles de "C" et "d" moles de "D".
Conformément aux proportions
stoechiométriques, la loi des proportions définies s'ecrit:
- ΔA /a = - ΔB /b = + ΔC /c = + ΔD /d
Les variations sur un intervalle Δt, des concentrations
correspondantes s'ecrivent:
- (1/a) ΔA/Δt = - (1/b) ΔB/Δt = (1/c) ΔC/Δt =
(1/d) ΔD/Δt
La vitesse moyenne de la réaction est v = - ΔA/Δt.
Sa vitesse instantanée est la limite de la vitesse moyenne lorsque Δt
tend vers zéro. Ainsi:
v = - d[A]/dt (2)
dite équation de vitesse différentielle.
La vitesse d'une réaction chimique est déterminée expérimentalement.
De façon empirique, la vitesse d'une réaction de type (1) s'ecrit:
v = k [A]n[B]m (3)
n est l'ordre de la réaction par rapport à A; m est l'ordre de
la réaction par rapport à B.
La somme n + m est appelé l'ordre global de la réaction.
Les ordres d'une réaction peuvent être entiers ou fractionnaires.
k est dite constante de vitesse; [A] est
la concentration du réactif "A".
Lorsqu'il est possible d'intégrer l'expression de la vitesse
instantanée (équation(2)), on obtient une expression dite équation de vitesse integrée ;
l'avantage est qu'on a une expression explicite en concentration et en temps.
On utilise très souvent le paramètre de demi-temps de réaction qui est le temps pendant
lequel la concentration initiale est reduite de moitié.
3. Réaction A → Produits
L'expression de sa vitesse différentielle s'ecrit:
v = k [A]n.
La réaction est d'ordre 0, 1 ou 2 si n = 0, n = 1, ou n = 2
respectivement.
1. Réaction d'ordre 0
Dans ce cas, n = 0. L'équation de vitesse différentielle s'ecrit:
v = k .
Avec
v = - d[A]/dt, on aura: - d[A]/dt = k. Donc: d[A] = - k dt.
Cette équation s'intègre et devient:
[A] = [A]0 - k t
où [A]0 est la concentration du réactif A à l'instant t = 0.
Le temps de demi-réaction (t1/2) peut s'ecrire:
[A]0/2 = [A]0 - k t1/2; ce qui donne
t1/2 = [A]0/2k
Résumé: Réaction d'ordre 0
v = k
[A] = [A]0 - k t
t1/2 = [A]0/2k
2. Réaction d'ordre 1
Dans ce cas, n = 1. L'équation de vitesse différentielle s'ecrit:
v = k [A].
Avec v = - d[A]/dt, on aura: - d[A]/dt = k[A]. Donc:
d[A]/[A] = - k dt.
Cette équation s'intègre et devient:
ln [A] = ln [A]0 - k t
où [A]0 est la concentration du réactif A à l'instant t = 0.
Le temps de demi-réaction (t1/2) peut s'ecrire:
ln ([A]0/2)= ln [A]0 - k t1/2;
ce qui donne:
t1/2 = (ln 2)/k
Résumé: Réaction d'ordre 1
v = k [A]
ln [A] = ln [A]0 - k t
t1/2 = (ln 2)/k
3. Réaction d'ordre 2
Dans ce cas, n = 2. L'équation de vitesse différentielle s'ecrit:
v = k [A]2
. Avec v = - d[A]/dt, on aura: - d[A]/dt = k[A]2.
Donc: d[A]/[A]2 = - k dt.
Cette équation s'intègre et devient:
1/[A] = 1/[A]0 + k t
où [A]0 est la concentration du réactif A à l'instant t = 0.
Le temps de demi-réaction (t1/2) peut s'ecrire:
1/([A]0/2)= 1/[A]0 + k t1/2;
ce qui donne:
t1/2 = 1/k[A]0
Résumé: Réaction d'ordre 2
v = k [A]2
1/[A] = 1/[A]0 + k t
t1/2 = 1/k[A]0
4. Graphique et ordre de la réaction
EN RÉSUMÉ :
• Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
• Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
• Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2.
• Si ontrouve pas une droite dans ces cas, il faut poursuivre la recherche dans une autre direction
5. Quelques types de réactions
1. La décomposition du pentoxyde d'azote :
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
est d'ordre 1.
2. La décomposition de l'éther diméthylique :
(CH3)2O → CH4 + H2 + CO
est d'ordre 1.
3. La décomposition de l'iodure d'hydrogène :
2HI (g) → H2 (g) + I2 (g)
est d'ordre 2.
4. La décomposition du péroxyde d'hydrogène :
2H2O2 (aq) → 2H2O + O2
est d'ordre global 2.
6. Loi d'Arrhénius
Expérimentalement, on constate que la constante de vitesse k dépend de la
température donnée T à laquelle se déroule la réaction. les résultats donnent
une droite pour les variations de ln (k) en fonction de 1/T.
Ainsi l'expression la constante de vitesse prend la forme:
k = A exp{- m/T}
.
En 1889, Arrhénius interprèta théoriquement cette formule empirique en
émettant l'hypothèse de l'énergie d'activation d'une réaction.
L'énergie d'activation (Ea) d'une réaction est l'energie qui lui est
nécessaire pour que les molécules associées soient suffisamenet énergétiques pour
faire des collisions efficaces afin d'engendrer des réactions.
Les résultats théoriques de la distribution des vitesses de Bolzmann; donnant
le nombre de particules en fonction de leur énergie cinétique ,
pour une température fixée, est une expression de la
forme exp{- Ea/RT} ; R étant la constante des gaz parfaits.
Ainsi,
cette théorie confirme l'interprétation d'Arrhénius et conclu
sur la valeur de la constante m qui vaut dorénavant Ea/R. La loi
d'Arrhénius reste applicable, mais pas pour toutes les réactions chimiques:
k(T) = A exp{ - Ea/RT}
A est une constante appelée facteur préexponentiel .
7. Applications
1. Réaction: A → B + 2C , d'ordre 0
La concentration initiale (à t = 0) de A est de 5.0 x 10-2 mol/L.
Après 120 secondes, on trouve que la concentration de C est de 1.3 x 10-2 mol/L.
a) Quelle est la valeur de la constante de vitesse de la réaction ?
b) Quel est le temps de demi-réaction?
c) Quelle est la valeur de la vitesse initiale ?
temps
(s) | Concentration
(x 10-2moles/L) | A | B | C |
| 0 | initiales | 5 | 0 | 0 |
| 120 | variation | 1.3/2 | 1.3/2 | 1.3 |
| 120 | reste | 5 - 1.3/2 =
4.35 | 0 | 0 |
a) À l'instant t = 120 secodes, [A] = 4.35 x 10-2 mol/L.
Ainsi, à cet instant:
b) k = ([A]0 - [A]t)/t = 1.3/2 x 10-2/120 = 5.42 x 10-5 mole/L/sec
c) t1/2 = [A]0/2k = 5 x 10 -2/ (2 x 5.42 x 10-5 ) = 461.25 secondes
Vitesse initiale v = k [A]0 = k = 5.42 x 10-5 mole/L/sec
2. Décomposition du péroxyde d'hyrogène
Soit la réaction de décomposition du péroxyde d'hyrogène dilué en présence
de l'iodure de potassium KI, jouant le rôle de catalyseur:
2H2O2 (aq) + I-(aq) → 2H2O (l) + O2 (g)
La constante de vitesse s'ecrit: v = k [H2O2]x[I-]y
On effectue 4 fois une serie de mesure du volume d'oxygène dégagé, receuilli dans un eudiomètre, en
fonction du temps, selon les concentrations des réactifs:
Volume
(mL) →
essai ↓ | KI(à 0.1 mole/L) | Eau distillée | H2O2 à 3% m/V | Vitesse de O2 (mL/sec) |
| A | 10.0 | 15.0 | 5.0 | v1 = 0.11 |
| B | 10.0 | 10.0 | 10.0 | v2 = 0.24 |
| C | 20.0 | 5.0 | 5.0 | v3 = 0.20 |
| D | 20.0 | 0 | 10.0 | v4 = 0.46 |
Les vitesses, dans la dernière colonne, représentent les pentes des droites : Volume de O2 versus temps,
pour chaque serie de mesure relative à un essai.
La vitesse de décomposition du péroxyde d'hydrogène est - Δ[H2O2]/dt est proportionnelle à celle
de dégagement d'oxygène + Δ O2/dt .
Pour obtenir les ordres de la réaction x et y, en utilise l'expression de la vitesse
différentielle: v = k [H2O2]x[I-]y,
on divise deux à deux les valeurs des vitesses.
En effet,
v3/v1 ≈ 2 = (5.0)x(20.0)y/(5.0)x(10.0)y ≈ (2)y → y = 1
v4/v3 ≈ 2 = (10.0)x(20.0)y/(5.0)x(20.0)y ≈ (2)x → x = 1
L'equation de vitesse différentille de la réaction est donc:
v = k [H2O2][I-]
3. Relation de Clapeyron:
Nous avons: k(T1) = exp{- Ea/RT1} et
k(T2) = exp{- Ea/RT2}, d'où:
[ln k(T1)/k(T2)] = - (Ea/R)[1/T1 - 1/T2]
Dans un réacteur, on a la réaction d'ordre 1 suivante:
A + B → C + 2D ,
d'énergie d'activation égale à 85 kJ/mol.
Quel est le temps de réaction à une température de 110 oC pour lequel nous aurons
le même taux de conversion à 80 oC pour une durée de 2.4 heures?
Réponse:
αA = (A0 - At)/A0 → At = A0 (1 - αA)
D'où: A0/At = 1/(1 - αA) → [A0]/[At] =
1/(1 - αA)
→ ln ([A0]/[At]) = - ln (1 - αA).
D'autre part, la réaction est d'ordre 1 →
ln[A0] - ln[At] = kt = ln([A0]/[At])
= - ln (1 - αA)
Donc pour la températyre T1 → k(T1) = - ln (1 - αA)/t1, et
Pour la températyre T2 → k(T2) = - ln (1 - αA)/t2,
d'où k(T1)/k(T2) = t2/t1
D'autre part, avec la loi de Clapeyron nous aurons:
k(T1)/k(T2) = exp{- (Ea/R)[1/T1 - 1/T2]} = t2/t1. Il vient:
t2 = t1 exp{- (Ea/R)[1/T1 - 1/T2]}
t2 = 2.4 exp {- (85000/8.314)[1/(80+273) - 1/(110+273)]} =
0.25 heures .
8. Annexes
1. Des rappels
• La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle
s’effectuent les réactions. On travaille donc avec la variable
temps.
• Les facteurs cinétiques sont
les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un
système :
– les concentrations des réactifs
– la température du milieu
– la présence de substances autres que les
réactifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs)
• Dans l’expression de la vitesse :
– k est indépendant des concentrations et du temps
– k dépend de la réaction étudiée et de la température
• Pour une réaction d'ordre global (p+q), on a :
L’unité de la constante de vitesse dépend de l’ordre global de la réaction.
Ordre global n = 0 : k en mol.L-1.s-1
Ordre global n = 1 : k en s-1
Ordre global n = 2 : k en L.mol-1.s-1
2. C'est quoi un eudiomètre ?
L'eudiomètre est un tube en verre gradué qui mesure la variation de volume
d'un mélange gazeux à la suite d'une réaction chimique.
3. À propos d'August Arrhenius
Svante August Arrhenius (1859 - 1927) est un chimiste suédois,
et pionnier dans de nombreux domaines.
Il reçoit le prix Nobel de chimie en 1903.
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