Chimie: Potentiels d'électrodes

1. Introduction

Dans le cas d'une pile, la différence de potentiel entre la cathode et l'anode ΔE^o = E_c^o - E_a^o est appélé la fem: force électromotrice de la pile. Elle vaut fem = ΔE^o = E_Cu^o - E_Zinc^o = 1.1 Volts pour une pile Daniell. L'indice o signifie "dans les conditions satandard". On utilise une électrode de réference: celle de l'hydrogène dans les conditions standard avec un potentiel nul. La différence de potentiel standard s'ecrit:
ΔE^o = E_c^o - E_a^o pour une pile.
ΔE^o = E_a^o - E_c^o pour une électrolyse. (1)

Dans d'autres conditions autre que les conditions standard (25 ^oC et 1bar), la difference de potentiel est donnée par la loi de Nernst:

ΔE = ΔE^o - 0.06 x pH (2)


les potentiels standard d'électrode E^o sont tabulés. Ils sont déterminés par la mesure de la fem entre chacune des demi-piles et électrode de référence . Ils sont positifs pour la cathode (face à l'électrode de réference) où s'effectue la réduction et négatifs dans l'anode (face à l'électrode de réference) où s'effectue l'oxydation. Les électrons remontent le potentiel; ainsi l'électron passe de l'anode (-) à la cathode (+) dans une pile. Dans le cas de l'électrolyse, la cathode devient anode (+) et l'anode devient cathode (-). Pour une électrolyse, la ddp d'electrode est ΔE^o = E_a^o - E_c^o.
Un système d'électrolyse est composé d'une cellule d'électrolyse (électrodes, electrolyte) et d'un générateur. Dans un système rapide, le passage d'un courant est directement observé dès que la tension entre les électrodes est égale à la différence de spotentiels standard ΔE^o. Mais pour les systèms lents, une surtension est requise entre les élecrodes pour libérer le passage du courant. Les voltages additionnels au niveau de la cathode η_c et au niveau de l'anode η_a sont dits surtention cathodique et surtension anodique. Ils sont du aux résistances électriques des életrodes. La ddp prend donc la forme suivante pour une electrolyse:

U_min = (E_a^o + η_c) - (E_c^o + η_c) (3)


Si l'on tient compte de la résistance R de l'électrolyte, la tension d'opération s'ecrit:

U = (E_a^o + η_c) - (E_c^o + η_c) + RI (4)

cette résistance depend de la conductivité de l'électrolyte,de la distance entre les électrodes et de la présence d'un séparateur entre ces électrodes dans une cellule.

La formule de Nernst devrait toujours être appliquée pour une valeur de ddp d'électrodes. Son deuxième terme 0.06 x pH est est important avec des électrodes à oxygène et hydrogène. Dans ce cas, ce term 0.06 pH s'annule dans les expressions des ddp, mais il est significatif pour les valeurs des potentiels et surtout lorsqu'il s'agit à définir les réactions préférentielles:

E_anode(O2) = E_a^o - 0.06 pH + η_a
E_cathode(H2) = - 0.06 pH + η_c

Les réactions préférentielles aux électrodes se font avec le potentiel le plus bas en anode et le plus haut en cathode.

2. Réactions possibles aux électrodes

la composition de l'électrolyte, de la nature des électrodes et de la tension appliquée aux bornes des électrodes donnent lieu à divers réactions, telles que:

Sur l'anode:

Oxydation de l'eau avec dégaement d'oxygène:
H₂O → 2e^- + 2H⁺ + (1/2)O₂
Oxydation d'un anion avec dégagement d'un gaz:
2Cl^- → 2e^- +Cl₂
Oxydation avec dissolution de l'électrode:
Cu → 2e^- + Cu²⁺
Oxydation d'ions:
anion: 2SO₄^2- → 2e^- +S₂O₈^2-
Cation: Fe²⁺ → e^- + Fe³⁺


Sur la cathode:

Réduction de l'eau avec dégagement d'hydrogène:
2H⁺ + 2e^- → H₂
Réduction d'un cation avec dépot métallique:
Cu²⁺ + 2e^- → Cu
Réduction de cations:
Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

3. Applications:

Application 1:

Électroyse d'une solution aqueuse de Al₂(SO₄)₃ à pH = 6 avec électrode inerte en platine (Pt), avec η(O₂/Pt) = + 0.5 V et η(H₂/Pt) = - 0.1 V.
Les éelements present dans l'électrolyte sont: Al³⁺, SO₄^2- et H₂O.
Les électrons descendent potentiel des électrodes (du + vers -) lors d'une électrolyse: Donc Cathode : réduction et Anode : oxydation.
Cathode:
Les cations H⁺ et Al⁺ vont vers la cathode pour être réduit:
2H⁺ + 2e^- → H₂   (1)   E^o = 0.00, E = E^o - 0.06 pH = - 0.06 pH = - 0.06 x 6 = - 0.36 V. Compte tenu de la surtention, E = - 0.36 + η_c = - 0.36 - 0.1 = - 0.46 V
Al³⁺ + 3e⁺ → Al   (2)   E^o = - 1.66 V = E; η_c est negligeable pour un métal.

Anode:
Les anions SO₄^2- et Les molécules H₂O vont vers l'anode pour s'oxyder.
SO₄^2- → S₂O₈^2- + 2e^-   (3)   E^o = 2.01 V = E; η_a est negligeable.
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-   (4)   E^o = 1.23 V, E = 1.23 - 0.06pH = 1.23 - 0.06 x 6 = 0.87 V. Compte tenu de la surtention, E = 0.87 + η_c = 0.87 + 0.5 = 1.37V

Les réactions préferentielles se font avec un bas potentiel en anode (E = 1.37 V ) et un haut potentiel en cathode (E = - 0.46 V). Ce sont donc les équations (1) et (4):
2H⁺ + 2e^- → H₂
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-
Donnant la réaction globale:
2H₂O → 2H₂ + O₂
U_min = 1.37 - 0.46 = 1.83 V.

Application 2:

Electrolyse de l'eau:
Milieu acide:
Cathode: Réduction des cations H⁺: 2H⁺ + 2e^- → H₂
Anode: Oxydation de l'eau: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

Milieu basique:
Cathode: Réduction de l'eau: 2H₂O + 2 e^- → H₂ + 2OH^-
Anode: Oxydation des anions OH^-: 4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e^-

Application 3:

Electrolyse d'une soltion aqueuse de ZnSO₄ (1M) à pH = 2 (donc acide) avec anode inerte en platine et cathode en aluminium où ηc(H₂/Al) = - 0.8 V, ηc(H₂/Zn) = - 0.7 V, et ηc(O₂/Pt) = +0.5 V :
Cathode:
Zn²⁺ + 2 e^- → Zn   Eo = - 0.76 V   (1)
2H⁺ + 2e^- → H₂   E = Eo - 0.06pH + ηc(H₂/Zn) = 0 - 0.06 x 2 - 0.7 = - 0.82 V   (2)
2H⁺ + 2e^- → H₂   E = Eo - 0.06pH + ηc(H₂/Al) = 0 - 0.06 x 2 - 0.8 = - 0.92 V   (2')

Anode:
2So42- → S₂O₈^2- + 2e^-     Eo = + 2.00 V (3)
2H₂O → O₂ + 4e^- + 4H⁺
  E = Eo - 0.06pH + ηa (O₂/Pt) = 1.23 - 0.06 x 2 + 0.5 = 1.61 V   (4)

Rx preferentielles: (4) et (1):
2H₂O → O₂ + 4e^- + 4H⁺
Zn²⁺ + 2 e^- → Zn

Rx globale:
2₂O + 2Zn²⁺ → ₂ + 4H⁺ + 2Zn
Le dépôt du Zn sur l'Al se poursuit jusqu'au moment où l'Al soit totalement couvert de Zn. Ainsi l'Al ne produit plus d'H₂.


Application 4:

Electrolyse d'une soltion aqueuse de NaCl sur cathode de fer et anode en titatne platiné.
On donne:
Côté Anode: pH = 4 (donc acide) et côté cathode pH = 14 (donc basique)
ηc(H₂/Fe) = - 0.1 V, ηa(Cl₂/Pt) = - 0.0 V, et ηa(O₂/Pt) = + 0.5 V :
Cathode:
Na⁺ + e^- → Na   Eo = - 2.07 V   (1)
2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-
  E = - 0.06pH - 0.1 = - 0.94 V   (2)

Anode:
2Cl^- → Cl₂ + 2e^-   (3) Eo = + 1.36 V
2H₂O → O₂ + 4e^- + 4H⁺
  E = Eo - 0.06pH + ηa (O₂/Pt) = 1.23 - 0.06 x 4 + 0.5 = 1.49 V   (4)

Rx preferentielles: (3) et (2):
2Cl^- → Cl₂ + 2e^- 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

Rx globale:
2Cl^- + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2OH^-
ou:
2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH