Chimie: Réactions de polymérisation

I. Definitions:

Une oléfine est un hydrocarbure insaturé, de part la double liaison qu'elle possède entre les atomes de carbone (C=C). C'est aussi un alcène de formule brute C_nH_2n.
On distingue deux types de réactions de polymérisation:
- Réactions de polyaddition
- Réactions de polycondensation

Un radical ou radical libre est atome ou une molécule qui provient d'une liaison covalente séparée. Il comporte un électron célibataire lui permettant d'être actif; exemple (CH₂ = CH₂)^*.
Un ion négatif ou anion provient de la séparation de liaison polaire; exemple: Na⁺ ou Cl^-.

II. Réactions de polyaddition:

Une réaction de polyaddition peut être radicalaire ou ionique. La polyaddition ionique peut être cationique, anionique, ou ionique coordinnée.

Une polyaddition se fait en trois étapes:
- Amorçage : étape au cours de laquelle il y a création d'un nombre limité d'espèces actives,
- Propagation : réactions successives de molécules de monomères sur une extrémité active ou activée conduisant à l'allongement de la chaîne macromoléculaire,
- Terminaison : désactivation de l’espèce ou de l’extrémité active et arrêt de la croissance de la chaîne.

II.1. Polyaddition radicalaire

Voici un exemple de polyaddition de monomères "éthylène" conduisant à un polymère de polyéthylène, utilisant le péroxyde de benzolyle comme amorceur:

le péroxyde de benzoyle sert d'amorceur. La liaison covalente O-O se brise et donne naissance à deux radicaux libres. Le dioxyde de carbone se forme avec un radical de cycle benzénique. La polymérisation radicalaire de l'éthylène s'amorce. L'éthylène perd une liaison covalente et devient un radical. L'autre électron forme une liaison simle avec le benzène. La réaction se propage de monomère radical en un autre. La réaction continue à se propager. De plus en plus ... Avec un un degré de polymérisation n ... Avec deux monomères radicaux, une liaison simple C-C se forme ... La propagation se termine et la terminaison s'effectue. On obtient un polyéthylène.

Le PE, PP, PVC, PS sont obtenu par polyaddition.
Un autre amorceur couramment utilisé est le 2-2'-azo-bis-isobutyrylnitrile AIBN se décomposant comme suit:

II.2. Polyaddition ionique

II.2.1. Polyaddition anionique

Une polyaddition anionique se fait de la même manière qu'une polyaddition radicalaire ou le centre actif est un cabanion:
--CH₂-C⁺-H
 |
 X

II.2.2. Polyaddition cationique

Une polyaddition anionique se fait de la même manière qu'une polyaddition radicalaire ou le centre actif est un cabocation:

--CH₂-C^--H
 |
 X

II.2.2. Polyaddition ionique coordinée

III. Réactions de polycondensation:

La polycondensation implique directement des réactions successives entre deux monomères polyfonctionnels par simple chauffage ou en présence d'un catalyseur. Il en résultent des polycondensats qui tiennent une part de chaleur, ce qui fait que ce type de réaction est mois exothermique qie la polycondensation.
Exemples:
1. Un seul monomère ayant deux fonctions réactives:

L'acide amino-11-undécanoique → Le polyamide-11 PA-11 ou Nilon 11



2. Deux monomères ayant chacun deux fonctions réactives:
Le polyamide-6,6 PA-6,6 (ou Nylon-6,6) obtenu à partir de l'héxaméthylène diamine et l'acide adipique:



Le PET polyéthylène téréphtalate obtenu à partir de l'éthylène glycol et l'acide téréphtalate:



Le PET polycarbonate PC obtenu à partir du bisphénol A et de phosgène:



3. Deux monomères l'un ayant bifonctionnel; l'autre trifonctionnel:
Le Phénoplaste ou Résine phénol-Formaldéhyde PF: